Хром - элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром - твёрдый металл голубовато-белого цвета.
Хром является довольно распространённым элементом (0,02 масс. долей, %). Основные соединения хрома - хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4.
Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах. Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское). Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2 место в мире).
| Казахстан | 210.0 |
| ЮАР | 200.0 |
| Индия | 54.0 |
| США | 0.6 |
| Прочие страны | 0.0 |
| Всего запасы | 464.6 |
* данные US Geological Survey
В 2012 году, по оценкам Геологической службы США, в мире было добыто 24,0 млн тонн хромовой руды (хромитов), что на 0,7 млн тонн больше, чем годом ранее.
Приблизительно 94% мирового производства хромитов предназначены для использования в металлургической промышленности, для производства феррохрома, а остальное используется в литейном заводе, химических и невосприимчивых секторах. Мировая добыча хромитовой руды поэтому следует за мировым производством феррохрома. Приблизительно 70% мирового производства хромитов потребляются внутри добывающих стран в производстве феррохрома.
* данные US Geological Survey
Промышленность нержавеющей стали - безусловно крупнейший потребитель феррохрома. До начала спада в мировой экономике производство нержавеющей стали показало значительный рост. Потребление в развивающихся странах, таких как Китай и Индия помогло мировому производству увеличиваться в среднем на 5,4% ежегодно в течение 2000 - 2007 годов, при этом только на один Китай пришлось более чем 60% роста глобального производства.
Значительное увеличение мирового спроса на нержавеющую сталь, которое определялось, главным образом, длительными двузначными темпами роста в Китае, привело к рекордному производству нержавеющей стали в 2012 году. Мировое потребление феррохрома в 2012 году достигло рекордных 10,4 млн тонн, превысивя предыдущий верхний уровень 9,7 млн тонн в 2011 году. Сильный спрос со стороны конечных потребителей и пополнение запасов производителями нержавеющей стали поддержали рост мирового спроса и на нержавеющую сталь и на феррохром.
| год | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Китай | 2.70 | 3.50 | 3.70 | 4.00 | 4.30 |
| США | 0.40 | 0.35 | 0.40 | 0.40 | 0.40 |
| Прочие страны | 3.67 | 2.89 | 4.94 | 5.27 | 5.65 |
| Всего | 6.77 | 6.74 | 9.04 | 9.67 | 10.35 |
| Баланс рынка | 0.88 | -0.79 | 0.05 | -0.30 | 0.39 |
* Сводные данные
Воздействие спада на мировой экономике, начавшееся в середине 2008 года, оказало значительное влияние на рынок хрома, поскольку цены и спрос резко упали. В марте 2009 года европейские импортеры платили около 1900 долл./т за южноафриканский феррохром, что приблизительно на 60% ниже, чем цены (4700 долл./т), заплаченные в сентябре 2008 года. Спрос на хром за этот период резко упал, поскольку спрос на нержавеющую сталь, основное конечное потребление для хрома, уменьшился. Однако, отрицательная перспектива для рынка хрома в 2009 году оказалась недолгой.
Учитывая, что Южная Африка - ведущий поставщик феррохрома, любые изменения поставки оказывают большое влияние на цену. В начале 2008 года было ограничено южноафриканское производство феррохрома, поскольку производители боролись с нехваткой электричества. В результате структурных проблем в производстве электроэнергии в стране производители действовали в режиме экономии, что, в свою очередь, ограничило поставку феррохрома на мировой рынок. В связи с данными проблемами, спрос превысил предложение и потребители во всем мире в панике покупали феррохром, что стало причиной роста цен до 4700 долл./т на его пике, более чем на 130% выше, чем средняя стоимость в 2007 году.
В течение 2011 года европейская эталонная договорная цена для феррохрома составляла 2600-3000 долл./т, составив в среднем 2750 долл./т, что на 0,6% больше, чем в 2010 году. В 2012 году цены на феррохром несколько снизились примерно 2400 долл./т.
Между тем, цены на металлический хром выросли за период с 2003 по 2012 год почти в три раза с 5,3 тыс. долл./т до 14,0 тыс. долл./т.
Ожидается, что положительные тенденции поддержат спрос на нержавеющую сталь, и он будет расти в ближайшие годы с более высокой скоростью, чем в 2011-2012 годах. Рост спроса на нержавеющую сталь приведет к увеличению ее производства, и, в результате, увеличится спрос на феррохром, что приведет к росту цен на данный материал на мировом рынке. Длительные проблемы с электричеством на предприятиях в ЮАР, рост затрат на добычу и транспортировку станут факторами, которе могут ограничить поставку феррохрома на рынок.
Свойства и применение хрома
Хром – серебристо-белый металл, устойчив от коррозии при комн. темп-ре. Т плавления =1890°С, Т кипения =2327°С. Плотность – 7,19 г/см 3 .
Применение:
1 металлург. пром-ть (нержавеющая сталь и др.);
2 огнеупоры (до 2000°С);
3 хим. пром-ть (получ-е хромпиков в кач-ве дубителя и красителя).
Геохимические особенности хрома
В табл. Д. И. Менд. 24-е место, атомная масса 51,996.Степень окисления изменяется: +2, +3, +5 и +6, наиболее устойчивая +3.
Это литофильный элемент, который в 3К образует кислор. соедин-я (99,9%).
Среднее содержание в 3К по А. П. Виноградову:
ультраосновных породах - 0,20%; основных - 0,02%; кислых - тысячные доли %.
При кристаллизации ультраосновной магмы выделяются акцессорные хромшпинелиды . Иногда образуются крупные концентрации хромитовых руд (Бушвельский массив).
Но чаще хром накапливается в остаточных расплавах. В магматическом процессе Сr ассоциирует с Fe и Mg, а также платиноидами. Для гидротермальных процессов не характерен. В зоне гипергенеза устойчив, образует россыпи.
Промышленные минералы и типы руд
Всего 30 хромсодержащих минералов. Промышленное значение имеют несколько минералов с общей формулой: (Mg, Fe,)(Cr, Al, Fe) 2 O 4 .
Хромит – FeCr 2 O 4 очень редок.
Промышленные руды массивные и густо вкраплённые.
Металлогения
Местор-ния хромитов связаны с ультрабазитами разл. происх-ния и возраста (рифмогенные разломы, офиолитоподобные пояса, при активизации платформ).
Промышленные типы месторождений
1 магматические месторождения в габроидных и ультрабазитовых (пластового типа). Бушвельдский район (ЮАР), район Великой Дайки (Зимбабве);
2 магматические месторождения в ультраосновных массивах (разной морфологии ). Кемпирсайский рудный район (Казахстан).
В 1-ом типе сосред-ны главные запасы хромитов зарубежных стран (80%). В СССР этот тип был не развит.
2-й тип - главн. для бывш. СССР (95% добычи). В кап. странах добыча 41%.
Примеры месторождений.
Кемпирсайский район (Казахстан). Нах-ся на Южном Урале. Местор-ния связаны с крупн. массивом ультрабазитов плитообразн. формы. Связаны с породами дунит-перидотитового ряда. Изв-ны местор-ния: Молодёжное, 40 лет КазССР и др.
Форма рудных тел – линзовая или в виде шлироподобных тел. Длина сотни метров, мощность до 80 м. Сближенные рудные тела образуют залежи. Контролируются разломами.
Текстуры руд: массивные, вкраплённые и модулярные.
Главные рудные минералы: хромшпинелиды, оливин и серпентин.
Нерудные минералы: антигорит; актинолит; карбонат; хлорит и др.
Содерж-е Cr 2 O 3 в густовкрапл-ых рудах: 50 – 60%, FeO 12 –14%, SiO 2 4 – 10%.
Запасы, добыча и потребление
Запасы за рубежом: 1680 млн. т., сосред-ны в ЮАР 1050 млн. т. (63%) и Зимбабве 550 млн. т. (30%).
Годовая добыча - 5,4 млн. т. (ЮАР, Зимбабве, Турция и др.). Главн. страны потребители и импортёры – США, Яп. и Зап. Европа.
Российской Федерации находятся 16 месторождений марганцевых руд: в Северо-Западном - 1 (Республика Коми), в Уральском - 9 (Свердловская область), в Сибирском - 4 (Кемеровская область - 2, Иркутская - 1, Читинская - 1) и в Дальневосточном - 2 (Еврейская автономная область). В целом по России балансовые запасы марганцевых руд составили 159,0 млн т (на 1 января 2004 г.).
Марганцевые руды в России характеризуются низким качеством. Среднее содержание марганца в них составляет 20 %, тогда как в других странах оно достигает 40–50 %. Большая часть месторождений относится к мелким с запасами от 0,5 до 12 млн т, в современных условиях они практически не разрабатываются. Основной объем балансовых запасов - 98,5 млн т (64 %) сосредоточен на крупном Усинском месторождении в Кемеровской области, которое относится к резервным. Прогнозные ресурсы марганцевых руд - 841 млн т (Сибирь - 40 %, Дальний Восток - 30%, Урал - 18%, центральная часть страны - 12 %). Крупным объектом является Порожинское месторождение (Красноярский край) с запасами оксидных марганцевых руд по категориям C1 + C2 - 78 млн т и карбонатных руд - 75 млн т. Это месторождение способно обеспечить до 30–50 % потребности российского рынка в марганце.
В начале 2003 г. добыча маргацевых руд составляла 67 тыс. т. Разрабатываются три месторождения: Парнокское в Республике Коми (15 тыс. т), Дурновское в Кемеровской области (6 тыс. т) и Громовское в Читинской области (31 тыс. т). До 1992 г. в России марганцевые концентраты не производились. Для обеспечения металлургической промышленности марганцем импортирует значительное количество марганцевых концентратов и сплавов, в основном из стран СНГ ( , ). Предполагается, что к 2010 г. потребление марганцевой продукции вырастет на 30 %. Обеспеченность металлургического комплекса России собственным марганцевым сырьем при ежегодной добыче 5 млн т в новом столетии составит 62 года, в том числе рентабельными - 43 года и нерентабельными - 18 лет.
Перспективы обеспечения промышленности России марганцем связаны также с планируемой разработкой железо-марганцевых конкреций со дна восточной части Финского залива.
В Российской Федерации учтено пять месторождений хромовых руд - в Северо-Западном федеральном округе - 1 (Мурманская область), в Приволжском - 4 (Пермский край - 3 и Оренбургская область - 1). Кроме того, на разрабатываемом собственно бокситовом Иксинском месторождении (Архангельская область) учтены запасы триоксида хрома в количестве 3,0 тыс. т.
В целом по России балансовые разведанные запасы хромовых руд на 1 января 2003 г. составили 16,2 млн т. Размещены балансовые запасы на четырех месторождениях: 48 % запасов на Главном Сарановском, 1,4 % на Сарановской группе россыпей, 40,8 % на подготавливаемом к освоению Южно-Сарановском ( , Пермская группа). Прогнозные ресурсы хромовых руд - 486 млн т., из них категории С2 - 60,7 млн т (Карело-Кольский и Полярно-Уральский регионы).
В 2003 г. добыто хромовых руд 167 тыс. т., из них: 28 тыс. т в Мурманской области, 76 тыс. т - в Пермской области (в настоящее время Пермский край), 21 тыс. т - в Свердловской и 87 тыс. т - в областях. Обеспеченность запасами эксплуатируемых месторождений хромовых руд составляет 29 лет, а всеми активными запасами - 47,5 лет.
Хромовые руды (хромиты) представляют собой минералы, из которых производится добыча хрома (твердого металла голубовато-белого цвета). Горная порода относится к семейству хромовой шпинели и достаточно распространённая в мире. По свойствам и особенностям месторождения вещества выделяются виды руды и способы извлечения.
Хром – это переходный металл. Он широко используется в промышленности благодаря своей прочности и устойчивости к нагреву и коррозии.
Хром составляет легирующий элемент (улучшающий физические и химические свойства) при плавке стали. Он повышает устойчивость металла к коррозии, который ржавеет и окисляется под действием кислорода. Железо становится тверже, а критическая скорость охлаждения при закалке снижается. Сталь используется для изготовления огнестрельных орудий, плит, огнеупорных шкафов и в строительстве кораблей.
Кислый хромат наносится тонким слоем на металлическую поверхность, делая ее износоустойчивой и красивой. Применяется для отделки деталей автомобилей, мотоциклов, велосипедов, часов, дверных ручек.
Соли хрома используются для сохранения древесины от повреждений и разрушений грибков, насекомых и термитов. Квасцы хрома используются в кожевенной промышленности, так как он помогает стабилизировать кожу.
Хром применяется в изготовлении красок и пигментирующих веществ. Стекло окрашивается обычно в зеленоватый цвет, реже желтый.
Ювелирные изделия частично состоят из хрома. Он является составной частью драгоценных камней (уваровит, искусственный рубин, хромовая шпинель).
Хромовые соединения используются во многих отраслях промышленности:
По промышленным типам месторождений выделяют несколько видов хромовых руд. Среди них различают:
По условиям образования эндогенные руды делятся на два типа:
Месторождения возникают в результате разрушений выветривания эндогенных хромитовых рудных залежей. Промышленное значение достаточно ограничено (Япония, Югославия, Филиппины, Куба).
Руды добываются на поверхности Земли или из спецотвалов забалансовых руд, образовавшиеся при разработке месторождений хрома в процессе обогащения руды. Сырье пригодно для промышленного применения. Экономическая выгода заключается в том, что разработка проводится на поверхности.
Основными соединениями для получения хрома является железо, свинец, манитохромит. Главным сырьем, из которого извлекают вещество - хромовая руда.
Существует три способа разработки месторождений:
Самым популярным способом добычи полезных ископаемых является открытый способ. Объясняется это экономичностью процесса, а также возможностью применения оборудования и техники высокой мощности. Открытый способ добычи хрома осуществляется разработкой карьеров, организовывается необходимая инфраструктура. Размеры необходимых строений определяются особенностями залежей.
Для больших глубин используется подземный метод. Способ дорогой, но позволяет осуществлять раскопки в местах, где на поверхности вести работу технически невозможно. Перед самим извлечением хрома, требуется вскрыть множество пород. Истощение запасов приводит к увеличению глубины разработки. Все чаще после извлечения руд, пустоты заполняются искусственной затвердевающей смесью.
Комбинированный способ объединяет разработку на поверхности и под землей. Они проводятся последовательно или одновременно. Экономический эффект достигается за счет наиболее полного извлечения хрома.
Наиболее экологически безопасным является путь утилизации хромсодержащих шламов методом переработки с целью извлечения и использования хрома в различных отраслях промышленности. В настоящее время предложено несколько вариантов решения проблемы в этом направлении.
Добыча производится в поворачивающей шахте, облицованной огнеупорным кирпичом. Особенностью является дифференцирование сырья следующим образом:
Треть окислов шихты предварительно расплавляется, что увеличивает извлечение хрома на 5%, а расход алюминия уменьшается, в среднем на 47 кг. на тонну продукции. Сама плавка производится в электропечном агрегате. Запальная часть проплавляется. Во включенную электропечь вводится рудная часть шихты.
Длительность плавления 90-120 минут, дополнительно нагревают в течение четверти часа и нагрев отключают. Затем шихту помещают в плавильную камеру, а восстановительную смесь загружают в течение 5 минут. Расплав выдерживается несколько минут, для завершения восстановительного процесса. Сплав и шлак сливаются в изложницу. Состав хрома в таком способе извлечения равняется 80%.
В основе лежит электролитический метод извлечения. Проводится получение хрома в лабораторных условиях, в специальном электролизере. Для процесса организовывается пропускание раствора хромового ангидрида в серной кислоте. На катодах выделяется водород и хром оседает в чистом содержании. Такой состав применяется редко, поэтому лабораторный метод менее востребованный.
Для извлечения хрома требуется специальная плавильная шахта определенной конструкции, смонтированной в вагонетке. А также она должна быть облицованная магнезитовым кирпичом.
Начальный этап включает загрузку шихтой массой 200-250 кг. Предварительно шихту тщательно перемешивают в барабане смесителем, минимально для этого требуется 30-40 минут. В один процесс плавки используется от 2 до 6 тысяч хромового концентрата либо оксида хрома.
Затем происходит добавление запальной смеси, которая потом подпаливается. Происходит процесс, в ходе которого восстанавливается Al2O3 (оксид алюминия), повышается уровень алюминия из-за разложения селитры. При этом увеличивается образование необходимого тепла. При устойчивом процессе производят непрерывную загрузку элеватором.
Последняя порция сырья дополняется флюсом (известь 200-250 кг., с размером зерна в пределах 0,3 см.). Применение извести рационально из-за способности поддерживания постоянного движения молекул и облегчения получения хрома. Длительность беспрерывного процесса плавления занимает 10-20 минут, затем производится выдержка. После этого, шлак переливают в изложницу. Толщина слоя должна равняться 20-30 см.
Плавильный горн возобновляется в начальную позицию, а через несколько минут металл со шлаком сливают. Шлаковый и хромовый блок охлаждается и вынимается. В результате сплав содержит 88-92% хрома. Могут присутствовать небольшие доли вредных примесей.
К крупнейшим производителям относится ЮАР (мировой лидер), Казахстан, Россия и Китай. Дополнительные месторождения находятся в Турции, Индии, Армении, Бразилии и на Филиппинах. В России основные залежи хромовой руды выделяют на Урале (Донское и Сарановское).
Связаны с комплексами ультрамафитов и мафитов. Выделяют два типа магматических месторождений хрома: ранне- и позднемагматические.
К раннемагматическим месторождениям хром относят месторождения Бушвельдского массива в ЮАР, Великой Дайки в Зимбабве, Сарановское в России, Стиллуотер в США и др. Эти месторождения приурочены к дифференцированным комплексам мафитов и улътрамафитов, с которыми связано примерно 95 % запасов хромитов развитых капиталистических и развивающихся стран и 5 % запасов в России. В Бушвельдском комплексе учтено свыше 1 млрд, т хромитов, а в Великой Дайке свыше 0,5 млрд. т. Форма хромитовых залежей в этом типе месторождений пластообразная, их относят к стратиформным.
Комплексы интрузивных пород связывают с основной магмой, приурочены они к платформенным областям. Хромитовые руды залегают среди ультрамафитов, анортозитов, редко среди норитов. Пласты хромитов в большинстве случаев приурочены к контактам разных по составу пород и являются составной частью ритмов типа дунит-хромитит-бронзитит, бронзитит-хромитит-анортозит-норит, гарцбургит-хромитит-ортопироксенит-вебстерит и т. п. Для этих месторождений характерна небольшая мощность хромититов (0,3-3 м, реже до 3,6 м и, как исключение, до 12 м), но большая протяженность (десятки километров).
Нижний контакт хромититов обычно резкий, верхний - постепенный. В низу пластов - массивные руды, в верху - густовкрапленные. Число пластов хромититов различно, в Бушвельде 27, Стиллуотере 13, комплексе Хартли Великой Дайки 12. Кроме хромита в состав руд входят:
Минералы платиноидов - в основном палладия и . Встречаются также минералы , , . Для хромитов характерна повышенная железистость. Иногда (например, на Сарановском месторождении) железистость ниже, чем на других месторождениях этого типа. Степень окисления в хромитах высока (около 30%). В более кислых разностях пород хромиты богаче железом и , в улътрамафитах - хромом и магнием.
Формирование комплексов тесно связано с магматической дифференциацией . В частности, хромитовые пласты возникали при более раннем выделении хромитов из порции расплавов и их осаждении в расплаве благодаря повышенной плотности.
Позднемагматические месторождения хромитов приурочены к ультрамафитам. Примеры - месторождения Кемпирсайское в России, Гулеман в Турции, Каледония на Кубе. Хромитоносные массивы ультрамафитов слагаются в основном гарцбургитами и дуиитами. Дуниты обычно формируют зоны вокруг рудных тел хромититов. Рудные тела этих месторождений представлены в основном линзами и жилами, реже столбообразными телами и гнездами. Нередко рудные тела формируют зоны. Мощность тел обычно первые метры, реже - десятки метров и, как исключение, 230 м. Протяженность рудных тел - от метров до десятков и сотен метров. Длина рудоносных зон может достигать первых километров, при мощности десятки и сотни метров.
Руды представлены как массивными сплошными разностями, так и вкрапленными (густо-, средне- и убоговкрапленные разности). Хромит представлен высокохромистой разностью и богатым глиноземом хромпикотитом. Обычно с увеличением содержания хрома в рудах растет содержание в них хрома и магния. В состав хромитовых руд входят серпентин, оливин, орто- и клинопироксены, хромсодержащие хлориты и другие минералы. Встречаются минералы платиноидов - осмия, иридия, рутения, платины, родия, палладия. Хромитоносные ультрамафиты рассматриваемого типа расположены в геосипклиналытых (складчатых) областях различного возраста, в том числе и древних (Селюкве в Зимбабве). В России с этим типом месторождений связаны основные запасы хромитов.
На генезис хромитов этого типа существуют различные взгляды. Одни геологи рассматривают их как позднемагматические (Г. А. Соколов, Н. В. Павлов), другие относят к метасоматическим гидротермальным или даже метаморфогенным образованиям. Гидротермально-метасоматическая гипотеза обосновывается явно метасоматическим происхождением окружающих хромитовые тела дунитов, которые связываются таким образом единством происхождения (А. С. Варлаков). С. В. Москалева считала, что хромиты возникали в подкоровых условиях при экстракции хрома из перидотитов при их замещении дунитами. И. Ф. Романович предполагает, что в генезисе хромитов могла сыграть роль термодиффузия, приведшая к дифференциации веществ. Существуют и взгляды на генезис хромитов этой формации как ликвационный. Общее всех современных представлений о генезисе - хромитовые тела сформировались позднее вмещающих их ультрамафитов (исключая дунитовую оторочку).
