Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 — 0,1 %), магнетит (0 — 0,003 %), касситерит (0 — 0,005 %), гранат (0 — 0,003 %), берилл (0 — 0,003 %), турмалин (0 — 0,01 %), сподумен (0,001 — 0,07 %), флогопит (0,001 — 0,005 %), биотит (0 — 0,1 %), мусковит (0 — 0,01 %), серицит (0 — 0,005 %), лепидолит (0,001 — 0,03 %), хлорит (0 — 0,001 %), полевые шпаты (0 — 0,01 %), нефелин (0 — 0,1 %), гекманит (0,01 — 0,07 %), натролит (0 — 0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3·10−5 мг/л.
Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, странах СНГ
Для галлия известен редкий минерал галлит CuGaS2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом. Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щёлочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100—150 мг/л, по способу спекания: 50—65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3.
Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.
Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре 20 °C равна 5,904 г/см³, жидкий галлий (tпл.=29,8 °C) имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Кипит галлий при 2230 °C. Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100—1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0—24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29—100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).
Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10−6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10−6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.
Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10−28 м² и 5,1·10−28 м², соответственно.
Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.
Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.
Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.
Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.
Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C (эвтектика In-Ga-Sn), но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было ярчайше продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Кроме того, смачивание алюминия пленкой жидкого галлия вызывает его стремительное окисление, подобно тому, как это происходит с алюминием, амальгамированным ртутью. Галлий растворяет при температуре плавления около 1 % алюминия, который достигает внешней поверхности плёнки, где мгновенно окисляется воздухом. Оксидная плёнка на жидкой поверхности неустойчива и не защищает от дальнейшего окисления. Вследствие этого жидкий галлиевый сплав в качестве термоинтерфейса между тепловыделяющим компонентом (например, центральным процессором компьютера) и алюминиевым радиатором не используют.
Как теплоноситель галлий малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.
Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы очень важные в практическом плане металлические клеи.
Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью.
Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.
Не играет биологической роли.
Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно.
Клиническая картина острого отравления: кратковременное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, адинамия, арефлексия, замедление дыхания, нарушение его ритма. На этом фоне наблюдается паралич нижних конечностей, далее — кома, смерть. Ингаляционное воздействие галлий-содержащего аэрозоля в концентрации 50 мг/м³ вызывает у человека поражение почек, равно как и внутривенное введение 10-25 мг/кг солей галлия. Отмечается протеинурия, азотемия, нарушение клиренса мочевины.
Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.
Содержание статьи
ГАЛЛИЙ (Gallium) Ga, химический элемент 13-й (IIIa) группы периодической системы, атомный номер 31, атомная масса 69,72. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s 2 4p 1 . Известно 29 изотопов галлия с 56 Ga по 84 Ga. Среди них два стабильных – 69 Ga и 71 Ga. Природный галлий состоит только из стабильных изотопов – 69 Ga(60,108%) и 71 Ga(39,892%). Наиболее устойчивая степень окисления в соединениях: +3.
Можно сказать, что открытие галлия происходило дважды. В первый раз это была игра светлого ума и удивительной интуиции, а второй – следствие целеустремленности и упорства, давшим свои плоды через пятнадцать лет непрекращающегося поиска. В тройке редких элементов 13-й группы галлий является самым распространенным – в земной коре его содержание на порядок больше, чем таллия, и на два порядка больше, чем индия. Однако, по иронии судьбы, предсказан, а потом открыт он был на десять лет позже, чем его менее распространенные соседи. Индий и таллий были открыты случайно – в 1861 Крукс искал селен и нашел таллий, а в 1863 Рейх и Рихтер искали таллий, а нашли индий. Галлий предсказали, а потом целенаправленно искали… всего пятнадцать лет.
Все началось в 1859, когда Поль Эмиль (Франсуа) Лекок де Буабодран (Paul Émile (dit François) Lecoq de Boisbaudran) (1838–1912), используя усовершенствованный им спектроскоп Кирхгоффа, начал исследовать минералы, чтобы обнаружить в них неизвестные элементы.
В 1863 он заметил определенную закономерность в изменении спектральных полос трехвалентных элементов при переходе от одного элемента к другому, однако между алюминием и индием существовал пробел, поэтому было сделано предположение, что должен быть еще один элемент, спектральные эмиссионные линии которого должны занять промежуточное положение. В том же году, благодаря финансовой поддержке семьи, у него появилась своя лаборатория и он продолжил поиски, подкрепленные собственной концепцией зависимости полос в эмиссионных спектрах от атомных весов элементов. Длительное время поиски были безуспешны, так как, по его же словам, он оперировал маленькими количествами вещества. В 1868 в лабораторию Буабодрана поступило большое количество цинковой обманки (сфалерита), привезенной c Пьерефитского рудника, расположенного в Пиренеях.
Тем временем, в 1869 в Петербурге Д.И.Менделеев представил Русскому химическому обществу доклад о соотношении физико-химических свойств элемента с его атомным весом. Шестого марта Н.А.Меншуткин зачитал доклад от имени Менделеева, в котором, в частности, говорилось, что «…можно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например, сходных с алюминием и кремнием элементов с паем 65-75». 7 января 1871 на заседании Русского химического общества было внесено дополнение относительно того, что «III группе четных рядов недостает из 3-его ряда элемента, следующего за цинком, а потому обладающего атомным весом 68». Этот элемент был назван экаалюминием , вследствие схожести его предполагаемых химических свойств со свойствами алюминия.
В феврале 1874 Буабодран начал переработку пятидесяти двух килограммов сфалерита и 27 августа 1875 получил белое вещество при контакте концентрата после переработки сфалерита с цинковой фольгой. Осадок был растворен в соляной кислоте, а затем снова осажден из раствора избытком аммиачной воды, а полученный фильтрат упарен. Получившаяся «аммонийная соль» далее была растворена в кипящей царской водке. Полученный таким образом раствор Буабодран внес в пламя бунзеновской горелки, но не обнаружил в спектре новых линий. Вероятно, у него так ничего бы и не получилось, если бы он не догадался использовать для испарения вещества кислородно-водородное пламя и электрическую дугу. Он увидел в смотровом окне прибора слабую фиолетовую линию с длиной волны 4172Å, и не было никакого сомнения в том, что линия эта принадлежала неизвестному ранее элементу. В следующем эксперименте Буабодран сконцентрировал элемент с помощью многократного осаждения сероводородом сульфидов и после обработки их соляной кислотой внес полученный раствор в электрическую дугу. В смотровом окне теперь четко проявлялась линия 4172Å и другая, более слабая и также ранее никем не наблюдавшаяся, фиолетовая линия с длиной волны 4033Å.
Буабодран назвал элемент галлием в честь своей родины Франции (лат. Gallia). Есть и другая, скорее анекдотическая, версия названия элемента. Дело в том, что латинское «gallus » означает то же, что и французское «le coq », а именно петух. Поскольку Lecoq являлось частью дворянской фамилии Буабодранов, можно предположить, что новый элемент был назван в честь семьи.
Буабодран оценил приблизительное количество галлия, содержащееся в исследуемой капле раствора, которое оказалось равным 0,01 мг. Примерно через две недели ему удалось сконцентрировать 2–3 мг хлорида галлия, смешанного с хлоридом цинка. В конце сентября 1875 он принимал поздравления в Париже в связи с открытием нового элемента. Перед докладом в Парижской Академии наук ему предстояло сделать серию опытов по получению металлического галлия и определению его свойств. Лаборатория Шарля Адольфа Вюрца была самой оснащенной из всех, имеющихся к тому времени в Париже (здание сохранилось и по сей день). Именно там, в ноябре 1875 Буабодрану удалось впервые получить небольшое количество металлического галлия электролизом раствора его аммиачного комплекса. В декабре 1875 он продемонстрировал 3,4 мг металла парижской ученой элите и вскоре сделал доклад в Академии наук. В опубликованной работе указывались некоторые свойства галлия: атомный вес, плотность (неверно определенная), температура плавления и некоторые другие.
Через некоторое время в Петербурге с сообщением об открытии галлия ознакомился Д.И.Менделеев и 15 ноября 1875 направил сообщение в «Записки Французской Академии наук», что открытый элемент является ранее предсказанным им экаалюминием и что его удельный вес должен быть около 6, а не 4,7, как установил Буабодран. Менделеев ликовал, ведь французский ученый был первым, кто открыл один из предсказанных им элементов, и доказал тем самым правильность периодического закона.
В 1876 Буабодрану удалось получить 650 мг чистого галлия после переработки 435 кг руды. Действительно оказалось, что первоначально определенная им плотность металла была заниженной, так как исследуемое количество галлия было мало, да и сам металл был загрязнен примесями. В статье О новом металле – галлии , опубликованной в 1877 в «Annales de Chimie» (Vol. 10 (1877) p.100–141) Буабодран писал: «Наконец, я объединил шесть первоначально полученных мною образцов чистого галлия в один, совершенно однородный, слиток. Его удельный вес был 5,935. Предсказание Менделеева точно подтвердилось. Среди нескольких гипотетических элементов, предсказанных с помощью его оригинальной классификации, есть, кажется, один, соответствующий галлию… Должен признаться, что я даже не подозревал об описании, данном Менделеевым для его гипотетического элемента. Я даже добавил бы, что мое незнание, возможно, благоприятствовало мне в том смысле, что я испытывал бы задержки, если бы стал искать галлий в осадке от действия аммиака, а не в растворе…и без того содержащем мало галлия. Низкая температура плавления также не согласуется с тем, что позволяет предсказать теория. Таким образом, несмотря на неопровержимое достоинство гипотезы Менделеева, некоторые реакции и свойства нового металла довольно отличаются от предсказываемых теорией… Поэтому мне кажется, что ни расчеты Менделеева, ни моя собственная гипотеза не привели бы к знанию о галлии еще долгое время, если бы не мой особенный экспериментальный метод, которому я следовал». Действительно, в своем послании к Менделееву Буабодран учтиво, но в то же время твердо, дал понять, что именно его спектральный метод, а не предсказание русского ученого, привел к открытию галлия. Отдавая должное Буабодрану, следует отметить, что он действительно довел экспериментальное оформление метода до высочайшего, по тем временам, уровня и вместе с Кирхгоффом и Бунзеном справедливо считается основателем спектрального анализа. Его заслуги были отмечены «Орденом почетного легиона» – высшей наградой Франции и медалью Дэви Лондонского химического общества. Вместе с тем надо признать, что французский исследователь так и не захотел по достоинству оценить заслуги русского ученого, совсем и не претендовавшего на приоритет открытия галлия, и великое обобщение которого являлось событием несоизмеримо большего масштаба и значения, чем открытие отдельного химического элемента. Ниже приводится таблица сопоставления расчетов Менделеева и данных Буабодрана для простого вещества.
Галлий – типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия в земной коре довольно велик и составляет 1,5·10 –3 %(масс.). Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Галлий обладает халькофильными и литофильными свойствами, поэтому встречается в месторождениях различного характера. Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента. До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб (Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия. Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и Зелингером. Это оказался смешанный сульфид меди и галлия – CuGaS 2 , названный галлитом. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом, германитом и некоторыми другими сульфидными минералами. Галлит имеет серый металлический блеск и хорошо полируется. В природе галлий, в основном, тяготеет к своим ближайшим соседям по периодической системе –алюминию , цинку и германию. Галлий является постоянным спутником алюминия, благодаря близости химических свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Сходство атомных радиусов цинка и галлия обусловливает возможность их взаимного замещения в природе. Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений (0,01–0,1% Ga). Основным источником галлия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия). Интересно, что бокситовые руды независимо от их местонахождения и особенностей происхождения характеризуются постоянно-равномерным распределением в них галлия – 0,002–0,006%. Нефелины из апатито-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в значительных количествах (0,01–0,04%). Галлий встречается и во многих других минералах (приведено среднее содержание): сфалерите (ZnS) – 0,001%, пирите (FeS 2) – 0,001%, германите (Cu 3 GeS 4) – 1,85%, цирконе (ZrSiO 4) – 0,001–0,005%, сподумене (LiAlSi 2 O 6) – 0,001–0,07% и т.д. Кроме того, повышенное содержание галлия обнаружено в некоторых углях (в особенности в Англии). В колошниковых пылях от сжигания таких углей содержится до 1,5% галлия.
Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий. Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с месторождениям бокситов, составляют 1 млн. тонн. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.
Галлий – рассеянный элемент, являющийся постоянным спутником алюминия и цинка, поэтому его производство всегда привязано к переработке алюминиевых или сульфидных полиметаллических (в особенности цинковых) руд. Обычно извлечение галлия из цинковых концентратов сопряжено со многими трудностями, обусловливающими высокую стоимость металла, поэтому на протяжении уже нескольких десятилетий основным источником (95%) получения галлия являются отходы алюминиевой промышленности, а на долю т.н. комплексной переработки отходов (попутно с извлечением цинка, индия, германия) приходится около 5% производственных мощностей. Кроме того, существуют технологии извлечения галлия из колошниковой пыли и золы от сжигания углей, а также отходов их коксования.
Методики извлечения галлия, являющегося побочным продуктом, подбираются таким образом, чтобы не нарушать технологических схем получения алюминия. Есть два способа переработки алюминиевых руд – способ Байера, заключающийся в автоклавном извлечении алюминия оборотными (т.е. возвращаемыми в рецикл) щелочными растворами, и метод спекания бокситовой или нефелиновой руды с содой с последующим выщелачиванием водой. В обоих способах обработки галлий ведет себя аналогично алюминию и при выщелачивании переходит в раствор в виде растворимого гидроксокомплекса.
Второй стадией обоих процессов является разложение алюминатного раствора, при этом галлий распределяется между выпавшим осадком и раствором. Известны три основных способа разложения алюминатных растворов – перемешивание с затравкой гидроксида алюминия (спонтанное разложение), пропускание углекислого газа (карбонизация), действие оксида кальция (известковый способ). Константа кислотности гидроксида галлия несколько больше таковой для гидроксида алюминия, поэтому при использовании методов карбонизации и спонтанного осаждения большая часть галлия остается в растворе. В условиях карбонизации в начальный период в осадок выпадает только Al(OH) 3 . Оставшийся раствор упаривается и снова возвращается на выщелачивание.
По мере того как щелочной раствор используется для извлечения алюминия, в нем накапливается галлий. Содержащий галлий оборотный раствор применяют для выщелачивания до тех пор, пока гидроксид галлия не начинает в значительных количествах соосаждаться с Al(OH) 3 . Часто применяется метод фракционной карбонизации, когда на начальных этапах пропускания CO 2 осаждается чистый Al(OH) 3 , а на заключительных – осадок алюмокарбоната натрия, обогащенный галлокарбонатом NaGa(OH) 2 CO 3 ·H 2 O. Этот осадок обычно рассматривается в качестве первичного галлиевого концентрата (содержит 0,2–0,5% Ga 2 O 3), который далее растворяется в водной щелочи с последующим электролизом образовавшегося раствора. Способ карбонизации обычно применяется на заводах, работающих по методике спекания, он нежелателен в процессе Байера, так как при этом изменяется состав оборотных растворов.
Сейчас на заводах, работающих по байеровскому способу, применяется амальгамный способ выделения металлического галлия из алюминатных растворов с использованием вращающегося ртутного катода. После накопления галлия (1%) в материале катода, образовавшая амальгама поступает на разложение горячим раствором гидроксида натрия. Из полученного раствора галлий выделяется электролизом.
Галлий, получаемый по таким методикам, содержит в качестве заметных примесей (иногда до 5%) многие элементы, такие как алюминий, цинк, ртуть, магний, железо, олово, свинец и другие. При изготовлении полупроводниковых материалов используется только высокочистый металл (99,9999% и выше), поэтому разработаны специальные методы глубокой очистки.
Наиболее простым способом очистки является фильтрование через пористую перегородку, основанное на том, что при температуре, близкой к точке плавления галлия, большинство примесей в нем находится в микровзвешенном состоянии и задерживается на фильтре (содержание Zn, Si, Cu снижается до 0,0001–0,001%). От свинца и цинка таким способом избавиться нельзя.
Другим методом очистки является кислотно-щелочная обработка, которая основана на медленной растворимости галлия в кислотах и щелочах при низкой температуре, при которой часть примесей (Al, Mg, Zn – при обработке HCl и Сu, Fe, Ni и др.– при действии HNO 3 , при действии щелочи – Zn, Ti, Pb) растворяется. С помощью кислотно-щелочной обработки получается галлий чистотой 99,99%.
Амальгамный метод очистки основан на растворении галлия в ртути при 300° С. При последующем охлаждении галлий отслаивается, а многие примеси всплывают на его поверхность в виде микрокристаллов (потом отфильтровываются) или остаются в ртути.
Очистка галлия от летучих примесей (Zn, Hg, Cd и растворенных газов) достигается термической обработкой в вакууме при 900–1300° С.
Практически полностью избавиться от свинца, меди и частично железа удается при электролитическом рафинировании. Для этого галлий, прошедший предварительную очистку, растворяется в чистейшем растворе гидроксида натрия, а полученный щелочной раствор подвергается электролизу (катод – чистый расплавленный галлий). В результате получается металл с чистотой 99,999%.
Для глубокой очистки галлия применяются кристаллофизические методы – зонная плавка, вытягивание из расплава по Чохральскому и дробная кристаллизация. Последний способ привлекателен своей простотой: в расплавленный под слоем разбавленной соляной кислоты металл вносится затравка, и кристаллизация ведется до тех пор, пока в жидком состоянии не останется 10% от исходного количества металла. При этом почти все примеси концентрируются в оставшейся жидкости. После 5–10 циклов получается металл чистотой 99,9999%. Обычно этому способу очистки подвергают 99,999%-ый металл.
Данные по производству первичного галлия на различных заводах часто засекречены, поэтому ежегодные объемы его производства трудно поддаются оценке. По оценкам специалистов U.S. Geological Surveys в 2004 было получено 69 тонн первичного галлия, так же как и в 2003. Основными производителями первичного галлия являются Китай, Германия, Япония, Казахстан и Украина. Меньшие, но все же значительные, количества галлия производятся в России, Венгрии и Словакии. В США первичный металл не производится. Мировое производство высокочистого галлия в 2004 составило 86 тонн. Эта цифра включается в себя вторичный галлий. Лидерами в производстве высокочистого галлия являются Франция, Япония, США и Великобритания. Промышленные мощности по производству первичного галлия в 2004 оценивались в 165 тонн, высокочистого галлия – 140 тонн, вторичного галлия – 68 тонн.
Основными потребителями рафинированного галлия являются США и Япония. Рынок галлия нестабилен. В 2004 в США цены на 99,99%-ый металл лежали в пределах 250–325 долларов/кг, на 99,9999%-ый – 350 долларов/кг, на 99,99999%-ый – 550 долларов/кг.
Галлий – серебристо-белый металл, покрывающийся на воздухе тонкой пленкой оксида. Плотность 5907 кг/м 3 (20° С), расплавленный галлий тяжелее – 6095 кг/м 3 (29,80° С). Галлий – один из самых легкоплавких металлов (после ртути и цезия), его температура плавления 29,76° C, однако она существенно зависит от давления – при 12 000 атмосфер всего лишь 2,55° C. Чистый галлий склонен к переохлаждению и может сохраняться в расплавленном состоянии длительное время при 0° C, а иногда (например, при диспергировании в спиртовом растворе олеата натрия) и при –40° C. При внесении затравки происходит быстрая кристаллизация. Температура кипения галлия (2204° C) выше, чем у большинства легких металлов, поэтому он обладает чрезвычайно широкой областью существования жидкой фазы, из всех металлов только у олова наблюдается такое явление. Галлий очень мягок, его твердость по шкале Мооса равна 1,5, поэтому он оставляет темно-серый цвет на бумаге при трении и легко царапается ногтем. При комнатной температуре довольно пластичен. Галлий, в отличие от ртути, хорошо смачивает стекло и многие другие материалы, за исключением полиэтилена, поэтому для его хранения и транспортировки используется полиэтиленовая посуда. При высоких температурах жидкий галлий очень агрессивен и разъедает многие материалы сильнее, чем любой другой расплавленный металл. Например, стойкое химическое стекло «Пирекс» разъедается им уже при 500° C, графит при 800° C, алунд при 1000° C. Среди металлов наиболее устойчивы к действию галлия вольфрам (до 300° C), молибден и ниобий (до 400° C), тантал (до 450° C), бериллий (до 1000° C).
Галлий обладает уникальной структурой. Он кристаллизуется в ортогональной сингонии (от греч. sýn – вместе и gõdnia – угол – классификация кристаллов по симметрии их элементарных ячеек). Структура галлия похожа на структуру кристаллического иода и состоит из псевдомолекул Ga 2 . Расстояние между атомами галлия в них равняется 2,44Å, и каждый атом в псевдомолекуле окружен шестью более удаленными атомами, расположенными (попарно) на расстояниях 2,70Å, 2,73Å и 2,79Å. В расплавленном состоянии молекулы Ga 2 сохраняются. Структура жидкого галлия гексагональная плотноупакованная, однако в ней обнаружены и малоупорядоченные области цепного характера. В газообразном состоянии галлий, в основном, состоит из атомов.
В обычных условиях на воздухе галлий, подобно алюминию, тускнеет – покрывается тонкой пленкой оксида, предотвращающей его дальнейшее окисление. При нагревании до красного каления в кислороде или на воздухе он незначительно окисляется. Во влажном воздухе окисление проходит быстрее. Вода, не содержащая кислорода, не действует на галлий даже при температуре кипения. Однако в присутствии кислорода, особенно в условиях автоклавной обработки при 300° C галлий заметно окисляется:
4Ga + 2H 2 O + 3O 2 = 4GaO(OH).
Галлий медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах при невысоких температурах. В концентрированных кислотах или при повышенной температуре процесс растворения намного быстрее:
2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2
2Ga + 6H 2 SO 4 = Ga 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O (при нагревании)
Ga + 4HNO 3 = Ga (NO 3) 3 + NO + 2H 2 O.
В горячих растворах щелочей галлий растворяется с выделением водорода и образованием гидроксокомплексов:
2Ga + 6NaOH + 6H 2 O = 2Na 3 + 3H 2 .
Галогены, за исключением иода, легко взаимодействуют с галлием уже на холоде:
2Ga + 3X 2 = 2GaX 3 (X = F, Cl, Br).
При нагревании галлий соединяется с серой:
2Ga + 3S = Ga 2 S 3 .
Галлий не реагирует с водородом и азотом, при нагревании в атмосфере аммиака выше 900° C дает нитрид:
2Ga + 2NH 3 = 2GaN + 3H 2 .
Почти весь (95%) производимый галлий переводится в арсенид.
Арсенид галлия GaAs – темно-серое кристаллическое вещество с фиолетовым оттенком. Арсенид галлия, как и большинство соединений типа A III B V изоструктурен сфалериту ZnS, устойчив к действию воды, щелочей и воздуха и с трудом разлагается серной и соляной кислотой.
GaAs + 3HCl = GaCl 3 + AsH 3
Кристаллический арсенид галлия был впервые синтезирован в 1954, и сразу же было обнаружено, что он является полупроводником. Легируя его различными добавками, можно получать кристаллы с электронной и дырочной проводимостью (о зонной теории строения полупроводников и об их легировании , ТРАНЗИСТОР , ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ). Величина запрещённой зоны арсенида галлия составляет 1,43 эВ (для сравнения – у кремния 1,17 эВ), то есть он является типичным полупроводником. Как и кремний, арсенид галлия применяется для создания различных полупроводниковых приборов. На интегральные схемы на основе арсенида галлия расходуется до 40% производимого галлия. GaAs-микросхемы примерно на порядок дороже, чем кремниевые (это связано со сложностью получения монокристаллов), но обладают гораздо большей производительностью.В быстродействующих интегральных схемах сейчас нет альтернатив арсениду, тогда как в других областях он может быть заменен другими материалами. Сейчас разрабатываются технологии создания смешанных Si-GaAs чипов, которые позволят добиться высокой скорости работы в сочетании с относительной дешевизной.
Через некоторое время после синтеза арсенида галлия обнаружилось, что это соединение обладает другими интересными и важными свойствами, которые иногда ставят его вне конкуренции с остальными полупроводниковыми материалами. Ширина его запрещенной зоны близка к величине 1,5 эВ, которая считается оптимальной для преобразования солнечной энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия арсенид-галлиевых фотоэлементов (солнечных батарей) достигает 24%, что значительно превосходит результаы лучших кремниевых фотоэлектрических преобразователей.
Широкое применение получили полупроводниковые преобразователи электрической энергии в электромагнитное излучение. В арсениде галлия впервые для полупроводников было открыто явление испускания света под действием электрического тока, что привело в 1962 к созданию полупроводникового лазера. Принцип действия лазера этого типа основан на рекомбинации электронов проводимости и дырок. В арсениде галлия (в отличие от кремния) почти при каждом акте рекомбинации происходит излучение кванта света. При малой скорости генерации электрон-дырочных пар (накачке) излучательная рекомбинация происходит спонтанно, этот эффект используется в полупроводниковых источниках света – светодиодах (light-emitting diodes, LEDs).
В 1963 у арсенида галлия возникла новая область применения. Американский физик Джон Ганн (John Gunn, р. 1928) установил, что постоянное электрическое напряжение определенной величины, приложенное к кристаллу арсенида галлия, вызывает в нем генерацию высокочастотных колебаний электрического тока. Этот эффект связан с тем, что у вольтамперной характеристики арсенида галлия есть ниспадающий участок, на котором дифференциальное сопротивление отрицательно. Приборы на основе эффекта Ганна служат для генерирования и усиления электромагнитных колебаний мощностью порядка нескольких кВт в импульсном режиме и сотен мВт в непрерывном режиме на частотах от 100 МГц до 100 ГГц, а также для создания быстродействующих элементов электронных устройств.
Сейчас монокристаллы высокочистого арсенида галлия получают традиционными способами выращивания кристаллов (по Чохральскому). Для получения монокристаллических слоев легированного арсенида галлия применяют эпитаксиальные методы. Эпитаксия – это ориентированное нарастание одного кристалла на другом. Особенно широкое распространение в полупроводниковой нанотехнологии получили метод молекулярно-лучевой эпитаксии (molecular-beam epitaxy, MBE) и осаждение пленок из металлоорганических содинений (metalorganic vapor phase epitaxy, MOVPE). Синтез арсенида галлия методом MOVPE проводится в газовой фазе взаимодействием триметилгаллия и арсина в атмосфере водорода:
(CH 3) 3 Ga + AsH 3 = GaAs + 3CH 4 (H 2 , 700° C)
Молекулярно-лучевая эпитаксия – это выращивание кристаллов в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов и молекул, являющихся компонентами растущего соединения. Этот метод позволяет вводить в кристалл легирующие атомы и строго контролировать их содержание и объемное распределение, а также конструировать на поверхности наноразмерные структуры, необходимые для создания новейших полупроводниковых элементов обычной (микросхемы) и квантовой (квантовые ямы, нити и точки) электроники.
О роли галлия в жизнедеятельности человека и животных практически ничего не известно. Представляет некоторый интерес гипотеза о причинах накопления галлия в угольных отложениях Англии, согласно которой это является следствием биологических процессов. Полагают, что галлий играет важную роль в нормальном произрастании грибка Aspergillus , состоящего в близком родстве с плесенью, вырабатывающей пенициллин. Кроме того, галлий имеет существенное значение в жизнедеятельности небольшого болотного растения Lemna minor .
Юрий Крутяков
Литература:
Иванова Р.В. Химия и технология галлия.
М., «Металлургия», 1973
Химия и технология редких и рассеянных элементов
, т.1. Под. ред. К.А.Большакова. М., 1976
Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия.
Новосибирск: «Наука», 1977
Популярная библиотека химических элементов
. Под. ред. Петрянова-Соколова И.В. М., 1983
Белявский В.И. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии.
СОЖ, № 10, 1998
U.S. Geological Survey. Gallium. Minerals Yearbook
– 2003
U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries. Gallium
, January 2005
Химический элемент галий практически не встречается в природе в свободном виде. Он существует в примесях минералов, от которых его достаточно сложно отделить. Галий считается редким веществом, некоторые его свойства не изучены полностью. Тем не менее он применяется в медицине и электронике. Что это за элемент? Какими свойствами он обладает?
В элемент относится к тринадцатой группе четвертого периода. Он назван в честь исторической области - Галлии, частью которой была Франция - родина первооткрывателя элемента. Для его обозначения используют символ Ga.
Галий входит в группу лёгких металлов вместе с алюминием, индием, германием, оловом, сурьмой и другими элементами. Как простое вещество он является хрупким и мягким, обладает серебристо-белым цветом с легким голубоватым оттенком.
Менделеев "предсказал" галий, оставив для него место в третьей группе периодической таблицы (по устаревшей системе). Он приблизительно назвал его атомную массу и даже предугадал, что элемент будет открыт спектроскопически.
Уже через несколько лет металл был обнаружен французом Полем Эмилем Лекоком. В августе 1875 года учёный изучал спектр из месторождения в Пиренеях и заметил новые фиолетовые линии. Элемент был назван галием. Его содержание в минерале было крайне маленьким и Лекоку удалось выделить всего 0,1 грамма. Открытие металла стало одним из подтверждений правильности предсказания Менделеева.
Металл галий очень пластичный и легкоплавкий. При низких температурах он пребывает в твёрдом состоянии. Для превращения его в жидкость достаточно температуры 29,76 градусов Цельсия или 302,93 по Кальвину. Расплавить его можно держа в руке или опустив в горячую жидкость. Слишком высокие температуры делают его очень агрессивным: при 500 градусах по Цельсию и выше он способен разъедать другие металлы.
Кристаллическая решетка галия образована двухатомными молекулами. Они очень устойчивы, но между собой связаны слабо. Чтобы нарушить их связь, необходимо совсем небольшое количество энергии, поэтому галий без труда становится жидким. По легкоплавкости он в пять раз превосходит индий.
В жидком состоянии металл более плотный и тяжёлый, чем в твёрдом. Кроме того, он лучше проводит электричество. При нормальных условиях его плотность составляет 5,91 г/см³. Закипает металл при -2230 градусах по Цельсию. При затвердевании он расширяется примерно 3,2%.
По многим химическим свойствам галий похож на алюминий, но проявляет меньшую активность и реакции с ним проходят медленнее. Он не вступает в реакцию с воздухом, моментально образуя оксидную плёнку, которая предотвращает его окисление. Он не реагирует на водород, бор, кремний, азот и углерод.
Металл отлично взаимодействует практически с любыми галогенами. С йодом вступает в реакцию только при нагревании, с хлором и бромом реагирует даже при комнатной температуре. В горячей воде он начинает вытеснять водород, с минеральными кислотами образует соли и тоже высвобождает водород.
С другими металлами галий способен создавать амальгамы. Если жидкий галий капнуть на твёрдый кусок алюминия, он начнёт проникать в него. Вторгаясь в кристаллическую решетку алюминия, жидкое вещество сделает его хрупким. Уже через несколько дней твёрдый металлический брусок можно будет крошить руками, не прилагая особых усилий.
В медицине металл галий используют для борьбы с опухолями и гиперкальциемией, он также подходит для радиоизотопной диагностики рака костей. Однако препараты, содержащие вещество, могут вызывать побочные эффекты, например, тошноту и рвоту.
Применение металл галий находит и в сверхчастотной электронике. Его используют для изготовления полупроводников и светодиодов, в качестве пьезоматериала. Из сплава галия со скандием или никелем получаются металлические клеи. В сплаве с плутонием он играет роль стабилизатора и применяется в ядерных бомбах.
Стёкла с этим металлом обладают высоким коэффициентом преломления лучей, а его оксид Ga 2 O 3 позволяет стеклу пропускать инфракрасные лучи. Чистый галий может использоваться для изготовления простых зеркал, так как хорошо отражает свет.
Где взять галий? Металл легко можно заказать в интернете. Его стоимость колеблется от 115 до 360 долларов за килограмм. Металл считается редким, он очень рассеян в земной коре и практически не образует собственных минералов. С 1956 году их было найдено все три.
Зачастую галий находят в составе цинковых, железных, Его примеси обнаруживают в каменном угле, берилле, гранате, магнетите, турмалине, полевом шпате, хлоритах и других минералах. В среднем его содержание в природе составляет около 19 г/т.
Больше всего галия содержится в веществах, которые близки к нему по составу. Из-за этого его сложно и дорого из них извлекать. Собственный минерал металла называется галлит с формулой CuGaS 2 . Он содержит также медь и серу.
О биологической роли металла и его воздействии на организм человека известно мало. В периодической таблице он находится рядом с элементами, которые нам жизненно необходимы (алюминий, железо, цинк, хром). Существует мнение, что в качестве ультрамикроэлемента галий входит в состав крови, ускоряя её ток и предотвращая образование тромбов.
Так или иначе, небольшое количество вещества содержится в организме человека (10 -6 - 10 -5 %). Галий поступает в него вместе с водой и сельскохозяйственными продуктами питания. Он задерживается в костной ткани и печени.
Металл галий считается малотоксичным или условно-токсичным. При контакте с кожей мелкие частички остаются на ней. Это выглядит как серое грязное пятно, которое легко убирается водой. Вещество не оставляет ожогов, но в отдельных случаях может вызвать дерматит. Известно, что высокое содержание галия в организме вызывает нарушения в печени, почках и нервной системе, но для этого нужно очень большое количество металла.
А вот еще одно применение галлия. Правда, в таком виде оно для меня было довольно неожиданным.
Галлий находится в жидком состоянии в очень большом интервале температур,
и, по идее, галлиевыми термометрами можно было бы измерять температуру аж до 2000 градусов.
Впервые применять галлий в качестве термометрической жидкости предложили довольно давно. Я, например, читал об этом в справочнике шестидесятых
годов, а также много раз видел соответствующие упоминания в научно-популярных книгах по химии (в частности, в «Популярной библиотеке
химических элементов»). Там говорилось, что галлиевыми термометрами уже измеряют температуру до 1200 градусов, но обычному человеку, увидеть в лаборатории эти термометры в живую удается не часто.
Я думаю, что такие термометры слабо распространены по нескольким причинам.
Во-первых, при высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом.
При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы.
Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C,
но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом.
То есть, галлий просто налипнет на стенки термометра изнутри, и узнать температуру будет невозможно. Еще одна проблема может возникнуть при охлаждении термометра ниже 28 градусов.
При затвердевании галлий ведет себя подобно воде – он расширяется и может просто разорвать термомер изнутри.
Ну и последняя причина, по которой сейчас высокотемпературный галлиевый термометр можно встретить очень редко, это развитие техники и электроники.
Не секрет, что цифровым термометром пользоваться гораздо удобнее, чем жидкостным. Современные температурные контроллеры, в комплекте, например,
с платино-платинородиевыми термопарами, позволяют измерять температуру в интервале от -200 до +1600°C с точностью, недостижимой для жидкостных термометров.
К тому же, термопара может находиться на значительном расстоянии от контроллера.
Термометр на фото я нашел на немецком аукционе ebay после примерно полутора лет поисков.
Существование галлия ("экаалюминия") и основные его свойства были предсказаны в 1870 году Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 году французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств галлия с предсказанными было первым триумфом периодической системы.
Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 1,5·10 -3 % по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Галлий - типичный рассеянный элемент. Единственный минерал галлия - галлит CuGaS 2 очень редок. Геохимия галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание галлия в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации галлия наблюдаются также в сфалеритах (0,01-0,02%), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.
Основной источник получения галлия - алюминиевое производство. При переработке бокситов галлий концентрируется в маточных растворах после выделения Аl(ОН) 3 . Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH) 3 , которую растворяют в щелочи и выделяют галлий электролизом.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO 3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.
Металл серебристо-белого цвета, мягкий, тяжёлый. Отличительная особенность галлия - большой интервал жидкого состояния (tпл 29,8°C, tкип 2230°С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°С. Плотность твердого металла 5,904 г/см 3 (20°С), ниже чем жидкого, поэтому кристаллизующийся галлий, подобно льду, может разорвать стеклянную ампулу. Удельная теплоемкость твердого галлия 376,7 дж/(кг·К).
На воздухе при обычной температуре галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (пленка оксида защищает металл). Хлор и бром реагируют с галлием на холоду, йод - при нагревании. Расплавленный галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами (кроме W), образуя интерметаллические соединения.
При нагревании под давлением галлий реагирует с водой:
2Ga + 4H 2 O = 2GaOOH + 3H 2
С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода:
2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2
При этом в серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду галлий устойчив.
В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2
Оксид галлия
, Ga 2 O 3 - белый или жёлтый порошок, tпл 1795°C. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. Существует в виде двух модификаций. Медленно реагирует с кислотами и щелочами в растворе, проявляя амфотерные свойства:
Гидроксид галлия
, Ga(OH) 3 - выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
Проявляет амфотерные, с некоторым преобладанием кислотных, свойства, при растворении в щелочах образует галлаты
(например, Na). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga 2 O 3 *H 2 O, и, наконец, в Ga 2 O 3 .
Соли галлия
. GaCl 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C
Ga 2 (SO 4) 3 *18H 2 O - бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество, образует двойные соли типа квасцов. Ga(NO 3) 3 *8H 2 O - бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы
Сульфид галлия
, Ga 2 S 3 - жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250°C , разлагается водой.
Гидриды галлия
получают исходя из галлийорганических соединений. Подобны гидридам бора, алюминия: Ga 2 H 6 - дигаллан, летучая жидкость, tпл − 21,4 °C, tкип 139 °C. x - полигаллан, белое твердое вещество. Гидриды неустойчивы, разлагаются с выделением водорода.
Галанат лития
, Li получают в эфирном растворе реакцией 4LiH + GaCl 3 = Li + 3LiCl
Бесцветные кристаллы, неустойчив, водой гидролизуется с выделением водорода.
Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью.
Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.
Арсенид галлия GaAs, а также GaP, GaSb, обладающие полупроводниковыми свойствами - перспективные материалы для полупроводниковой электроники. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях а также в приемниках инфракрасного излучения.
Оксид галлия входит в состав важных лазерных материалов группы гранатов - ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.
Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.
Иванов Алексей
ХФ ТюмГУ, 561 группа.
